Рис. 1. Валуны Моераки (Moeraki boulders) в Новой Зеландии — гигантские карбонатные конкреции, сформировавшиеся примерно 50 млн лет назад в морском илистом осадке. Результаты исследования, о котором пойдет речь ниже, показывают, что даже такие огромные конкреции формировались очень быстро — в течение нескольких десятилетий. Фото из пресс-релиза Нагойского университета

В морских отложениях встречаются сферические карбонатные конкреции — удивительные объекты округлой формы, достигающие порой гигантских размеров (более двух метров в диаметре). Вид этих почти идеальных по форме и обладающих четкими границами образований наводит на мысль о том, что их, возможно, создали древние цивилизации. Но на самом деле такие конкреции — довольно распространенные природные объекты, общая схема образования которых в целом была понятна и раньше. В недавнем исследовании японским ученым удалось детально разобраться в процессе формирования карбонатных конкреций, а главное — определить, с какой скоростью шел их рост.

Изолированные друг от друга конкреции — чаще всего шарообразные минеральные агрегаты — встречаются по всему миру в морских глинистых осадочных породах разного возраста. Тело конкреции может быть сложено разными минералами: известны, например, кремнистые, пиритовые, фосфоритовые конкреции. Широко распространены карбонатные конкреции. Они сильно обогащены карбонатом кальция по сравнению с вмещающими осадочными породами и часто содержат внутри хорошо сохранившиеся окаменелости. Процесс образования таких конкреций объясняется диффузией и другими быстрыми реакциями с участием органических растворителей и других компонентов поровой воды (воды, находящейся в порах еще не окаменевшего осадка), происходящими одновременно с осаждением вещества на морском дне (то есть сингенетически). Примеры крупных конкреций: знаменитые валуны Моераки и другие сферические валуны на побережье Новой Зеландии, шарообразные камни острова Чамп (архипелаг Земля Франца-Иосифа), шаровидные конкреции в Калифорнии на «пляже шаров для боулинга» (Bowling Balls Beach), в Казахстане (на полуострове Мангышлак и в Прибалхашье), на реке Ижма (приток Печоры) и т. д.

Конкреции — шарообразные минеральные тела (хотя иногда встречаются конкреции вытянутой и неправильной формы), образующиеся чаще всего в пористых осадочных породах. Формирование конкреций происходит либо в результате диффузионного стягивания химических веществ к активизирующим этот процесс затравкам с образованием в морском осадке коллоидной протоконкреции и ее последующей раскристаллизацией, либо путем роста минеральных агрегатов вокруг ядра-затравки (это, как правило, происходит, если конкреции формируются в пустотах).

Затравками, инициирующими вокруг себя отложение того или иного минерала, могут служить органические остатки, углистые вещества или скопления минералов другого состава. Так что внутри конкреций можно найти ископаемые остатки, например, раковины древних моллюсков. Кроме того, что сами карбонатные раковины являются затравками, быстрое формирование карбонатных конкреций в этом случае происходит за счет разложения органики, которое вызывает увеличение щелочности (повышение рН).

Эта гигантская конкреция, найденная на полуострове Мангышлак, выросла вокруг раковины аммонита. Фото с сайта mindraw.web.ru

Благоприятные условия для формирования конкреций определяются следующими факторами:
    1) присутствием локальных скоплений свежего органического вещества на дне моря;
    2) достаточно высокими скоростями седиментации преимущественно тонких, глинисто-алевритовых илов;
    3) отсутствием интенсивного перемешивания, препятствующего сохранению мягких тканей организмов, вокруг которых может нарасти конкреция.

Несмотря на то, что общая схема образования конкреций понятна, остается еще много вопросов. Как быстро они растут? Почему они очень часто обладают правильной сферической формой и четкими границами? Почему осаждение Ca и CO3 и, следовательно, рост конкреций, в определенный момент останавливаются?

Ученые из Нагойского университета в Японии под руководством Хидэкадзу Йосиды (Hidekazu Yoshida) ответили на эти вопросы, математически описав взаимосвязь параметров образования сферических конкреций, процессов переноса массы во вмещающих осадках (осадочной матрице) и темпов роста конкреций. Для этого они разработали метод анализа конкреций с использованием кроссплот-диаграмм (перекрестного графика) скорости диффузии и скорости роста конкреций. С помощью этого метода они проанализировали различные виды сферических конкреций с трех участков в Японии и сравнили их с конкрециями из Англии и Новой Зеландии. Исследование продолжает и обобщает работу этой группы ученых с конкрециями — ранее они обследовали конкреции из одного местонахождения в Японии (H. Yoshida et al., 2015. Early post-mortem formation of carbonate concretions around tusk-shells over week-month timescales). Всего было проанализировано 54 карбонатных конкреции из меловых отложений уезда Тэсио на острове Хоккайдо (Teshio district) и олигоценовых осадков местностей Яцуо (Yatsuo) и Мородзаки (Morozaki) в Центральной Японии. Вмещающие породы во всех случаях имеют морское происхождение и представлены очень тонкозернистыми глинами.

Исследования вещества конкреций проводилось с использованием сканирующей аналитической рентгеновской микроскопии (Scanning X–ray Analytical Microscopy, SXAM). С помощью этого метода определялся профиль распределения кальция (Ca), марганца (Mn) и железа (Fe) между телом конкреции и матрицей вмещающих пород. На профилях SXAM (рис. 2) видно, что весь кальций сосредоточен в теле конкреции, а от вмещающей породы (аргиллита) конкреция отделена четкой границей, вдоль которой расположена переходная зона.

Рис. 2. Карбонатная конкреция во вмещающей матрице аргиллита (a) и результаты ее исследования методом SXAM: распределение кальция (Ca), марганца (Mn) и железа (Fe) на срезе. Конкреция формируется вокруг клешни креветки из рода Callianassa (в центре; размер клешни обычно 3–7 см). e — профиль изменения концентрации кальция вдоль белого пунктира на изображении b. Рисунок из обсуждаемой статьи в Scientific Reports

Именно эта зона на поверхности конкреции и являлась реакционным фронтом, на котором происходили диффузионные обменные реакции между HCO3− (гидрокарбонат, образующийся при разложении органического вещества, находящегося в центре конкреции и ставшего затравкой) и Ca2+, проникающего из внешних поровых вод. По мере роста конкреции в этой зоне шло образование и осаждение карбоната кальция CaCO3 в виде кальцита (рис. 3). Ширина L переходной зоны зависит от размера конкреций. Для конкреций из Тэсио, имеющих диаметр 1–2 см, она составляет около 1 мм, для конкреций из Яцуо размером 1,5–3 см, она составляет 2–3 мм, а для более крупных конкреций из Мородзаки (размером 3–7 см) L = 3–6 мм. Расчеты баланса массы (отношение количества гидрокарбоната, которое могло образоваться из разлагающихся организмов, к получившемуся кальциту), проведенные исследователями, и изотопные данные (δ13C) подтверждают предположение о том, что углерод, зафиксированный в карбонатных конкрециях, поступает преимущественно от разложения организмов внутри конкреций. Когда весь этот углерод расходуется или перестает поступать к переходной зоне, рост конкреции прекращается.

Рис. 3. Концептуальная схема образования сферических конкреций. Из схемы видно, что осаждение кальцита в реакционной зоне (расположена между вертикальными пунктирными линиями), а следовательно, и рост конкреции, будет продолжаться до тех пор, пока не будет израсходован органический источник углерода в центре конкреции. Рисунок из обсуждаемой статьи в Scientific Reports

Наличие четко выраженного реакционного фронта определенной ширины, на котором происходит осаждение кальцита, позволяет объяснить наличие резких химических градиентов (особенно кальция), которые встречаются по краям почти всех конкреций, а также постоянную концентрацию CaCO3 и постоянную пористость в пределах тела конкреции (их наличие определено анализом тонких срезов и измерением пористости). Гидрокарбонат (HCO3−) имеет более высокий коэффициент диффузии по сравнению с ионами кальция (Ca2+), поэтому именно концентрация HCO3− совместно с пористостью тела конкреции — определяющие факторы их роста.

Было установлено, что важным фактором ограничения диффузии и замедления миграции растворенных веществ от переходной зоны является формирование конкреций в малопроницаемых тонкозернистых глинистых отложениях. В этом случае концентрация гидрокарбоната на фронте реакции растет достаточно быстро, что вызывает быстрое осаждение карбоната кальция и образование конкреций с резкими границами. Как правило, осадки такой фации образуются на глубине в несколько десятков метров при отсутствии сильных придонных течений.

Авторы предлагают следующую модель зависимости между шириной переходной зоны (L), коэффициентом диффузии HCO3− (D) и скоростью роста конкреций (V): L = D/V. Первые два параметра можно измерить экспериментально, а скорость роста оценивается, исходя из этой зависимости. Это позволяет оценить и время, за которое образуются конкреции: минимальная возможная скорость роста определяет верхнюю оценку на продолжительность периода формирования.

Приведенные данные показывают, что сферические конкреции образуются очень быстро — от нескольких месяцев до нескольких лет, а за не сотни тысяч и миллионы лет, как считалось ранее. Даже для образования гигантских конкреций требуется не более нескольких десятилетий. Такой быстрый механизм формирования объясняет, почему некоторые конкреции содержат внутри хорошо сохранившиеся окаменелости мягких тканей организмов, которые редко сохраняются при других условиях.

Для подтверждения применимости своей гипотезы для всех сферических карбонатных конкреций авторы также изучили конкреции нижнеюрского возраста (нижний лейас; см. Lias Group) из графства Дорсет (южная Англия), известные там как ‘Coinstones’ (камни-монеты); так называемые кёрлинговые камни (‘Curling Stones’) нижнеюрского возраста (верхний лейас) с северо-восточного побережья графства Йоркшир (Англия) и валуны Моераки из Новой Зеландии. Было установлено, что реакционный фронт на внешней границе характерен для всех карбонатных шаровидных конкреций, образующихся сингенетически или на самых ранних стадиях диагенеза при захоронении в морских отложениях органических источников углерода. Подтвердились также и все выявленные для японских конкреций зависимости. Это дает авторам право заявлять о том, что ими разработана общая унифицированная модель условий образования сферических карбонатных конкреций в морских отложениях (рис. 4).

Рис. 4. Общая унифицированная модель условий образования сферических карбонатных конкреций в морских отложениях. На перекрестной диаграмме зависимости между коэффициентом диффузии (D; см2/с) и скоростью роста фронта реакции (V; см/с) голубым цветом выделено узкое поле эффективных условий образования сферических конкреций. Рисунок из обсуждаемой статьи в Scientific Reports

Представленный метод также применим для оценки темпов роста любых, а не только карбонатных, сингенетических конкреций, которые образовались на самых ранних стадиях диагенеза при диффузионно-контролируемых поставках вещества через границу реакционного фронта.

Источник: elementy.ru