Рис. 1. Энантиомеры аланина. У этой аминокислоты есть две пространственные конфигурации (D-аланин и L-аланин), являющиеся зеркальными отражениями друг друга. Атомы углерода — оранжевые, кислорода — зеленые, азота — голубой, водорода — красные. Изображение с сайта people.eecs.berkeley.edu

Разделение хиральных молекул на энантиомеры (молекулы зеркально симметричных конфигураций) — одна из важнейших задач современной химии. До сих пор для этого существовали лишь методы, основанные на разном взаимодействии энантиомеров одних молекул с энантиомерами других молекул. В новой работе международной коллаборации ученых и инженеров показано, что энантиомеры можно разделять с помощью селективной адсорбции к намагниченной поверхности, которая происходит из-за разной поляризации электронов в энантиомерах. Не исключено, что новый метод, при надлежащей доработке, вскоре совершит революцию в химии.

Некоторые несимметричные молекулы, состоящие из нескольких разных атомов, могут существовать в виде двух пространственных конфигураций, которые получаются друг из друга зеркальным отражением и не совмещаются никакими поворотами (рис. 1). Такие молекулы нaзываются хиральными, каждая из конфигураций называется энантиомером, а их смесь в отношении 1:1 называется рацемической. Многие биомолекулы (например, все белки, ДНК, сахара) имеют хиральность, однако жизнь всегда использует только один из энантиомеров (см. Слабое взаимодействие и хиральность биологических молекул).

Именно из-за этого химикам черезвычайно важно уметь разделять энантиомеры — ведь разные энантиомеры одного вещества порой совершенно по-разному влияниют на организм. Пожалуй, самый известный исторический пример — снотворное талидомид, чье появление в продаже в 50–60-х годах ХХ века привело к мировой трагедии невиданных масштабов: десяткам тысяч детей, рожденных с пороками развития. Молекула талидомида может существовать в виде двух оптических изомеров — право- и левовращающего. Один из них оказывает успокаивающий и снотворный эффект, в то время как второй вклинивается в клеточную ДНК и препятствует нормальному процессу репликации, необходимому для деления клеток и развития зародыша.

Энантиомеры идентичны по физическим свойствам: у них одинаковые температуры кипения и плавления, показатель преломления, плотность и т. д. Они могут быть различены лишь при взаимодействии с хиральной средой. Когда химикам нужно oтделить одну хиральную молекулу из смеси энантиомеров (например, при синтезе лекарственных препаратов) они обычно обращаются к методам высокоэффективной жидкостной хроматографии — ВЭЖХ (high-performance liquid chromatography — HPLC). Принцип разделения работает следующим образом. Раствор смеси энантиомеров проходит через колонку с хиральным наполнителем, с которым энантиомеры взаимодействуют по-разному. Энантиомер, который взаимодействует слабее, покинет колонку первым. Метод не всегда легко применить: для каждой молекулы надо подбирать условия разделения и порой на это уходит много времени.

B новом исследовании коллаборации израильских, польских и немецких ученых, а также исследователей из IBM (США), опубликованном в журнале Science, предложена альтернатива этому подходу. Авторы сообщают, что энантиомеры в рацемической смеси могут разделяться при взаимодействии с намагниченной поверхностью.

Этот эффект возможен, потому что электроны в разных энантиомерах не ведут себя одинаково. Элементарные частицы, в том числе и электроны, имеют внутреннее свойство, называемое спином. Спин электрона равен либо +1/2, либо −1/2. В хиральной молекуле эти спиновые состояния влияют на движение электронов. Из-за строения молекулярных орбиталей (которые тоже зеркально симметричны в энантиомерах) электроны в одном спиновом состоянии будут двигаться по ним легче, чем в другом (рис. 2). Это явление называется хирально-индуцированной спиновой селективностью (chiral-induced spin selectivity, CISS, см. R. Naaman, D. H. Waldeck, 2012. Chiral-Induced Spin Selectivity Effect).

Рис. 2. Схема эффекта хирально-индуцированной спиновой селективности. При сближении с поверхностью электроны с разными спинами (маленькие стрелки) концентрируются на нижних краях двух энантиомеров (голубые спирали). Если поверхность намагничена и поле направлено от поверхности (большие стрелки), то левый энантиомер адсорбируется с большей вероятностью, потому что у его электронов направление спинов противоположно направлению поля. Рисунок с сайта cen.acs.org

Когда молекулы сталкиваются с поверхностью, электроны в них перераспределяются. Из-за эффекта CISS в хиральной молекуле они концентрируются в одном спиновом состоянии в том месте, где эта молекула взаимодействует с поверхностью. Если же поверхность намагничена, спиновые состояния электронов будут выстраиваться параллельно магнитному полю и поляризоваться. Тогда хиральная молекула будет либо притягиваться, либо отталкиваться от поверхности в зависимости от спинового состояния электронов, которые концентрируются нa ee обращенном к поверхности конце. В результате, утверждают исследователи, один энантиомер будет предпочтительно адсорбироваться на намагниченной поверхности, тогда как зеркальная молекула (с противоположной хиральностью) будет от поверхности скорее отталкиваться.

В статье эффект наглядно продемонстрирован на примере адсорбции энантиомеров олигоаланина к намагниченной поверхности из кобальта с золотым покрытием (рис. 3). После адсорбции пластинки были обработаны наночастицами диоксида кремния, которые прикрепляются к олигоаланину, но не могут прикрепиться к пустой золотой подложке. Такая обработка была использована, потому что, эти наночастицы хорошо видны в электронный микроскоп, а чем больше адсорбировалось олигоаланина, тем больше будет плотность наночастиц, видимых на изображениях. Золотое покрытие нужно также для предотвращения окисления магнитной поверхности.

Рис. 3. Ha изображениях, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, заметно, что, когда магнитное поле было направлено «вверх» — от поверхности (фото i), L-аланиновый олигомер адсорбировался к поверхности в восемь раз чаще чем при обратной ориентации поля (фото ii, на графике v, на котором показана плотность адсорбированных частиц, этому соответствуют синий и оранжевый столбики). D-олигоалан адсорбировался в четыре раза чаще к поверхности с магнитным полем «вниз», чем к поверхности с магнитным полем «вверх» (фото iii и iv, а также зеленый и желтый столбики на графике v). Разница между энантиомерами, вероятно, связана с xиральной чистотой, которая была несколько выше у L-олигоаланина. При отсутствии магнитного поля (точнее, при воздействии магнитным полем на поверхность золота без магнитного слоя кобальта) адсорбция у энантиомеров была идентична при любом направлении поля (красные столбики). Изображение из обсуждаемой статьи в Science

Ученые показали, что обнаруженная разница в адсорбции может пригодиться для разделения хиральных молекул. Oни смастерили прототип разделительной колонки и продемонстрировали частичное разделение смеси энантиомеров олигоаланина, фрагментов ДНК и аминокислоты цистеина. Ученые испытывали эффект на множестве хиральных молекул и пока не нашли ни одной, где бы он не наблюдался. Следует отметить, что эффект разделения энантиомеров наблюдается пока только при краткосрочной адсорбции (несколько секунд): связь обоих энантиомеров с поверхностью имеет одинаковую силу и поляризации после адсорбции больше не происходит, поэтому со временем, если не остановить вовремя процесс адсорбции, селективный эффект пропадает. Возможно, скоро химики смогут заменить ВЭЖХ-колонки на магнитные. Конечно, требуется еще много работы, чтобы показать, что таким способом можно эффективно разделять рацемические смеси. Не исключено также, что с таким поведением энантиомеров получится связать возникновение гомохиральности биологическиx молекул.

Источник: elementy.ru